1,1,3,3-Tetrametildisiloxan (TMDS) ca reactiv Si-H în sinteza organică
Introducere
1,1,3,3-tetrametildisiloxan (TMDS, CAS 3277-26-7)este un siloxan cu hidrogen-funcțional care conține două grupări terminale siliciu-hidrogen (Si–H).
Pe lângă utilizarea sa stabilită ca sursă reactivă de Si-H în hidrosililare și sinteza intermediară a organosiliciului, TMDS a fost, de asemenea, studiat pe larg ca reactiv hidrosilan pentru transformări organice.
Structura sa moleculară definită, greutatea moleculară relativ mică și două funcționalități reactive Si-H fac ca TMDS să fie util în procesele de reducere mediată de catalizator și de funcționalizare moleculară.
Cercetările publicate au raportat utilizarea TMDS în reducerea sau transformarea amidelor, nitrililor, compușilor nitro, acizilor carboxilici și a altor grupe funcționale. Calea reală de reacție și selectivitatea, totuși, depind puternic de substrat, catalizator și condițiile procesului.
Ce face din TMDS un reactiv Si-H util?
Formula moleculară a TMDS esteC₄H₁₄OSi₂, cu o structură care conține două grupuri terminale Si–H conectate printr-o legătură siloxanică.
Aceste legături Si-H oferă funcționalitatea reactivă responsabilă pentru multe dintre aplicațiile sintetice ale compusului.
Spre deosebire de un polimer siliconic sau un fluid siliconic cu hidrogen cu o distribuție a structurilor moleculare, TMDS este o moleculă mică definită. Acest lucru poate fi util atunci când un proces necesită o cantitate controlată de funcționalitate reactivă Si-H.
Dintr-o perspectivă sintetică, TMDS poate funcționa ca:
un reactiv de reducere a hidrosilanului;
o sursă reactivă de Si-H;
un reactiv în transformările grupurilor funcționale-mediate de catalizator;
un bloc de construcție organosilicium pentru modificarea moleculară.
TMDS în sine nu trebuie confundat cu un catalizator. În majoritatea aplicațiilor sale sintetice, transformarea dorită necesită un sistem catalitic adecvat și condiții de reacție atent selectate.
TMDS ca reactiv reducător în sinteza organică
Una dintre cele mai larg studiate domenii ale chimiei TMDS este utilizarea sa ca reactiv reducător.
O recenzie publicată înCercetare și dezvoltare în procese organicedescrie TMDS ca un agent practic de reducere a organosilanilor și rezumă o gamă largă de transformări sintetice raportate în literatură. Acestea includ reduceri care implică amide, grupări nitro, nitrili, acizi carboxilici și alte câteva grupe funcționale.
Punctul important pentru selecția materialului este căTMDS oferă funcționalitatea Si-H, în timp ce catalizatorul și substratul determină modul în care este utilizată această capacitate de reducere.
În consecință, TMDS nu trebuie privit ca un agent reducător universal care produce același rezultat în toate condițiile.
Selecția catalizatorului, structura substratului, stoichiometria, temperatura și alte variabile de proces pot influența semnificativ conversia și selectivitatea.
Tipuri de reacție reprezentative raportate pentru TMDS
1. Reducerea Amidei
Reducerea amidelor este una dintre domeniile mai bine documentate ale chimiei TMDS.
În funcție de sistemul catalitic și de substrat, cercetările au raportat transformări ale amidelor către produse, inclusiv amine și aldehide.
Alte cercetări au combinat reducerea mediată de TMDS-cu etapele de funcționalizare ulterioare, demonstrând că reactivul poate participa și la strategii sintetice mai complexe.
Acest lucru face ca TMDS să fie relevant nu numai ca intermediar organosiliciu, ci și ca reactiv considerat în cercetarea-chimică fină și organică-de sinteză.
2. Reducerea nitrilului
TMDS a fost, de asemenea, investigat pentru reducerea-asistată de catalizator a grupărilor nitril.
Studiile publicate rezumate în literatură demonstrează că sistemele catalitice adecvate pot permite transformări de nitril, inclusiv reducerea către produși amină sau aldehidă, în funcție de sistemul de reacție.
Ca și în cazul altor reacții mediate de TMDS-, aceste rezultate trebuie înțelese ca reacții-specifice, mai degrabă decât ca o specificație generală de performanță a materiei prime.
3. Reducerea grupului Nitro
O altă aplicație raportată este reducerea compușilor nitro.
Cercetările revizuite de Pesti și Larson includ utilizarea TMDS în conversia-mediată de catalizator a grupărilor nitro în amine corespunzătoare.
Astfel de aplicații ilustrează rolul mai larg al chimiei Si-H dincolo de fabricarea convențională a siliconului.
4. Acidul carboxilic și transformările aferente
TMDS a fost, de asemenea, raportat în chimia de reducere care implică acizi carboxilici și grupări funcționale înrudite.
Literatura conține exemple care acoperă reducerea-acidului carboxilic, eterificarea reductivă și alte transformări în care TMDS servește ca componentă hidrosilan a sistemului de reacție.
Aceste exemple demonstrează versatilitatea TMDS, deși adecvarea trebuie întotdeauna evaluată pentru substratul și procesul specific.
TMDS în sinteza organosiliciului
Deși TMDS are o chimie de sinteză organică-utilă, funcționalitatea sa Si–H este, de asemenea, direct relevantă pentru sinteza organosiliciului.
Grupările terminale Si-H pot participa la reacții cu compuși nesaturați adecvați, permițând utilizarea TMDS la prepararea de silani funcționali, siloxani modificați și alți intermediari organosiliciici de specialitate.
Acest lucru este deosebit de relevant atunci când o moleculă de Si-H bifuncțională definită este preferată față de un material siliconic care conține hidrogen polimeric-.
Domeniile tipice de interes pot include:
sinteza funcțională a silanului;
preparat siloxan de specialitate;
legare sau modificare moleculară;
introducerea funcționalității siloxanului în structurile organice;
dezvoltarea intermediarilor organosilicici de specialitate.
Pentru o discuție mai detaliată a acestei căi de reacție, consultați ghidul nostru tehnic aferent:
Tetrametildisiloxan (TMDS) în hidrosililare: reactivitate, puritate și manipulare →
TMDS în comparație cu alți reactivi hidrosilan
TMDS este unul dintre mai mulți reactivi hidrosilan disponibili pentru chimiștii sintetici.
Diferiții hidrosilani pot diferi în ceea ce privește structura moleculară, numărul și accesibilitatea grupărilor Si-H, mediul steric, proprietățile fizice și compatibilitatea cu anumite sisteme catalitice.
Prin urmare, nu există un singur hidrosilan care să fie optim pentru fiecare reacție.
Literatura publicată care compară TMDS cu hidrosilani alternativi arată că performanța reacției și selectivitatea pot varia substanțial în funcție de catalizatorul și substratul utilizat.
Pentru evaluarea industrială, întrebarea adecvată nu este, prin urmare, pur și simplu:
„Este TMDS mai reactiv decât un alt hidrosilan?”
ci mai degraba:
„Este TMDS potrivit pentru catalizatorul specific, substratul și condițiile de proces utilizate în această aplicație?”
Această abordare-specifică aplicației este deosebit de importantă atunci când treceți de la verificarea în laborator la producția la scară-comercială.
De ce contează puritatea și consistența lotului
Pentru aplicațiile sintetice, puritatea titlului în sine nu oferă o imagine completă a adecvării-materialelor brute.
Reacțiile-mediate de catalizator pot fi sensibile la variațiile-compoziției materiei prime. În funcție de chimia particulară, urmele de impurități, umiditatea și alte componente pot influența comportamentul reacției.
Din acest motiv, cumpărătorii care evaluează TMDS pentru cercetare sau sinteza industrială ar trebui să ia în considerare:
GC Puritate
Testul principal oferă o indicație fundamentală a compoziției produsului.
Consecvența lotului
Calitatea repetabilă-materiilor prime poate fi importantă atunci când o reacție este transferată de la evaluarea de laborator la producția de rutină.
Cerințe specifice-aplicației
Anumite procese pot necesita controale suplimentare ale impurităților sau informații analitice dincolo de specificațiile standard de vânzare.
Documentarea lotului
Un certificat de analiză specific unui lot-permite clientului să evalueze materialul furnizat în raport cu specificațiile convenite.
CHIYE furnizează TMDS o specificație de vânzare standard dePuritate mai mare sau egală cu 99,5% prin GC. Cerințele tehnice suplimentare trebuie discutate în funcție de aplicația prevăzută de client.
Selectarea TMDS pentru cercetare și evaluare industrială
Atunci când evaluează TMDS ca reactiv Si-H, cercetătorii și echipele de achiziție ar trebui să ofere în mod ideal mai mult decât cantitatea necesară.
Informațiile utile includ aplicația dorită, puritatea necesară, limitele relevante de impurități, cantitatea de probă sau comercială și orice cerințe de calitate specifice procesului-.
Pentru evaluarea inițială, clienții pot solicita:
caietul de sarcini al produsului;
COA tipic;
TDS;
SDS;
disponibilitatea probei;
informatii despre furnizarea comerciala.
Pentru aplicațiile industriale, consistența între mostrele de calificare și loturile comerciale ulterioare poate fi deosebit de importantă.
Prin urmare, clasa TMDS adecvată ar trebui să fie selectată în funcție de procesul real, mai degrabă decât în funcție de valoarea purității.
Concluzie
1,1,3,3-tetrametildisiloxan (TMDS)este mai mult decât un intermediar siliconic convențional.
Cele două grupări terminale Si-H îi permit să funcționeze ca un reactiv hidrosilan util atât în chimia organosiliciului, cât și în transformările organice selectate.
Cercetările publicate au stabilit aplicații ale TMDS în reducerile mediate de catalizator-care implică amide, nitrili, compuși nitro, acizi carboxilici și alte grupe funcționale, în timp ce structura sa definită Si–H sprijină, de asemenea, hidrosililarea și sinteza de organosiliciu special.
Deoarece comportamentul reacției depinde în mare măsură de catalizator, substrat și condițiile de proces, selecția TMDS ar trebui să se bazeze pe cerințele sintezei specifice, mai degrabă decât pe o singură măsură generală a reactivității.
Pentru specificații TMDS mai mari sau egale cu 99,5%, COA tipic, SDS, evaluare a mostrelor sau informații despre furnizarea comercială, contactați echipa tehnică și internațională de vânzări CHIYE.
Referințe tehnice
1. Pesti, J.; Larson, GL
Tetrametildisiloxan: un agent practic de reducere a organozilanilor.
Cercetare și dezvoltare în procese organice, 2016, 20(7), 1164–1181.
2. Industria chimică din Tokyo
1,1,3,3-Tetrametildisiloxan, CAS 3277-26-7 - Informații despre produs și literatură.
3. Trillo, P.; Slagbrand, T.; Adolfsson, H.
